مبدأ تقنية فصل الزركونيوم والهافنيوم

تُستخدم الزركونيوم والهافنيوم في جوانب مختلفة من الصناعة النووية بسبب الاختلافات الكبيرة في مساحات المقطع العرضي لامتصاص النيوترون. بشكل عام، في سبائك الزركونيوم والهافنيوم المستخدمة في المفاعلات الذرية، يكون الاثنان "مكونين ضارين" لبعضهما البعض. من أجل الحفاظ على الخصائص النووية لسبائك الزركونيوم والهافنيوم، يتم طرح متطلبات معينة لمحتوى سبائك الزركونيوم والهافنيوم، أي أن محتوى الهافنيوم في الزركونيوم لا يجب أن يكون أعلى من 100 جزء في المليون، ويجب ألا يكون محتوى الزركونيوم في الهافنيوم أعلى من 2٪. في الطبيعة، يتم إنتاج الزركونيوم والهافنيوم دائمًا معًا، ولا يوجد زركونيوم أو هافنيوم موجودان بمفردهما. لذلك، أصبح فصل الزركونيوم والهافنيوم هو المفتاح لإعداد الزركونيوم والهافنيوم من الدرجة النووية. في الصناعة، اقترح العديد من الخبراء والعلماء على التوالي طرقًا مختلفة لفصل الزركونيوم والهافنيوم، والتي يمكن تقسيمها تقريبًا إلى الفئتين التاليتين: الفصل بالحرارة والفصل الرطب.

1. طريقة الفصل الحراري للزركونيوم والهافنيوم
كما كان فصل الزركونيوم والهافنيوم بالبيرو موضوعًا مهمًا للبحث من قبل الباحثين العلميين في مختلف البلدان. ​​وفقًا للإحصائيات، يوجد ما يصل إلى 16 نوعًا من فصل الزركونيوم والهافنيوم بالبيرو، ومن بين أكثرها تمثيلاً التقطير والاختزال الانتقائي.

طريقة التقطير
تعتمد طريقة التقطير على حقيقة أن بعض مركبات الزركونيوم والهافنيوم، مثل الكلوريدات والكلوريدات المعقدة الناتجة عن كلوريدات الزركونيوم والهافنيوم وأوكسيكلوريد الفوسفور، لها نقاط غليان مختلفة، ويتم فصل الاثنين من خلال التقطير. يمكن تقسيم طريقة التقطير إلى فئتين: طريقة التجزئة عالية الضغط وطريقة تقطير الملح المنصهر. في الوقت الحاضر، تم تطبيق طريقة تقطير الملح المنصهر فقط بنجاح في الإنتاج الصناعي، ونظام تقطير الملح المنصهر الأكثر استخدامًا هو KCl-AlCl3 وNaCl-KCl. تستخدم هذه الطريقة الفرق في ضغط بخار رباعي كلوريد الزركونيوم والهافنيوم في المذيبات مثل (الملح المنصهر KAlK4) لفصلهما في برج التقطير.

طريقة التخفيض الانتقائي
تعتمد هذه الطريقة على حقيقة أنه في ظل ظروف معينة، يتم اختزال رباعي هاليدات الزركونيوم بشكل انتقائي إلى هاليدات ثلاثية أو غير متناسبة إلى ثنائي هاليدات بواسطة الزركونيوم وحده، بينما لا يتم اختزال رباعي هاليدات الهافنيوم أو نادرًا ما يتم اختزاله، وبالتالي توسيع فرق ضغط البخار بين الزركونيوم وهاليدات الهافنيوم، ثم فصل الزركونيوم والهافنيوم عن بعضهما البعض من خلال التقطير. تنقسم العملية بشكل أساسي إلى ثلاث مراحل. في المرحلة الأولى، يخضع ZrCl4 لتفاعل اختزال عند 390-405 درجة تحت ضغط عادي؛ في المرحلة الثانية، يحدث تفاعل عدم التناسب عند 420-450 درجة. المرحلتان أعلاه مخصصتان بشكل أساسي لتنقية الزركونيوم. المرحلة الثالثة مخصصة لتنقية الهافنيوم. بعد التنقية، يزداد محتوى الهافنيوم في المادة الخام من 50٪ إلى 70٪.

تستخدم عملية الفصل الحراري المعدني للزركونيوم والهافنيوم بشكل مباشر رباعي كلوريد الزركونيوم والهافنيوم كمواد خام، والتي يمكن ربطها مباشرة بعملية اختزال المعدن، مما يلغي العملية المعقدة للتشغيل المتقطع لطريقة الحرارة المعدنية والمياه، ويبسط تدفق العملية. ومع ذلك، يجب تنفيذ هذه الطريقة عند درجة حرارة أعلى (350-500 درجة)، والتي لها متطلبات عالية لمواد المعدات، وللعملية عيوب تتمثل في صعوبة تنقية الشوائب تمامًا والاستثمار الكبير، وهي مناسبة فقط للمصاهر الكبيرة.

2. عملية الفصل الرطب للزركونيوم والهافنيوم
بسبب بنية الطبقة الإلكترونية الخارجية المتشابهة وانكماش اللانثانيد، فإن الزركونيوم والهافنيوم متشابهان جدًا في الخصائص الكيميائية. لديهما قدرة معقدة قوية مع الأكسجين، لذلك من السهل جدًا تحللهما وبلمرةهما في المحلول المائي لتكوين أنواع مختلفة من المركبات، مما يزيد أيضًا من صعوبة فصل الزركونيوم والهافنيوم. ومع ذلك، هناك أيضًا بعض الاختلافات الطفيفة في الزركونيوم والهافنيوم في الوسائط المختلفة. بناءً على هذه الاختلافات الطفيفة، اقترح الباحثون المحليون والأجانب على التوالي سلسلة من طرق الفصل الرطب للزركونيوم والهافنيوم. وفقًا لتصنيفها، يمكن تقسيمها بشكل أساسي إلى الفئات التالية: الاستخلاص بالمذيبات، والفصل بالامتصاص، والفصل الغشائي، والاستخلاص بالمذيبات الدقيقة، والاستخلاص ثنائي الطور، والتبلور الجزئي والترسيب، ومن بينها فصل الاستخلاص بالمذيبات هو الطريقة الأكثر شيوعًا ودراسة.

الاستخلاص بالمذيبات، والمعروف أيضًا باسم الاستخلاص من سائل إلى سائل، هو طريقة لفصل وتنقية المواد المذابة باستخدام توزيع مختلف للمواد المذابة في مرحلتين من المحلول غير القابل للامتزاج أو القابل للامتزاج جزئيًا. يتميز بحجم إنتاج كبير ومعدات بسيطة وسهولة التشغيل الآلي والتشغيل الآمن والسريع والتكلفة المنخفضة، ويستخدم على نطاق واسع في فصل المواد. طريقة الاستخلاص بالمذيبات منذ أن استخدم فيشر لأول مرة MIBK لفصل الزركونيوم والهافنيوم في محلول الثيوسيانات في عام 1947، حققت طريقة الفصل بالاستخلاص بالمذيبات تقدمًا وتطورًا طويل الأمد، وتم تطوير أنظمة الاستخلاص المختلفة والمستخلصات على التوالي. في الوقت الحاضر، تم تطوير العديد من عمليات فصل الاستخلاص بالمذيبات من الدرجة النووية الناضجة نسبيًا للزركونيوم والهافنيوم على التوالي: نظام MIBK-HSCN ونظام TBP المحسن ونظام TOA/N235-H2SO4.

نظام MIBK-HSCN
تستخدم طريقة MIBK-HSCN الفرق في قدرة تكوين معقدات بين Zr4+ وHf4+ مع أيونات SCN- لاستخراج الهافنيوم بشكل تفضيلي، ويبقى الزركونيوم في الطور المائي، وبالتالي تحقيق فصل الزركونيوم والهافنيوم. منذ سبعينيات القرن العشرين، كانت طريقة MIBK هي عملية إنتاج فصل الزركونيوم والهافنيوم الأكثر استخدامًا على نطاق واسع في العالم، ويتم إنتاج ما يقرب من ثلث الزركونيوم والهافنيوم من الدرجة النووية في العالم بهذه الطريقة. ومع ذلك، فإن طريقة MIBK لها بعض العيوب: (1) تتمتع MIBK بذوبان عالي في الماء (1.7٪)، مما يؤدي إلى خسائر كبيرة في المذيبات؛ (2) ينتج عن تحلل ثيوسيانات الأمونيوم في مياه الصرف الصناعي كبريتيد الهيدروجين والميركابتان وأيونات السيانيد، وهي ضارة بالبيئة؛ (3) MIBK له رائحة معينة، مما يجعل بيئة ورشة العمل التشغيلية سيئة.

نظام TBP
تم اختراع طريقة TBP في الأصل من قبل الفرنسي JV Kerrigan. بعد سنوات من البحث المستمر والتحسين من قبل العلماء المحليين والأجانب، تغيرت معلمات وظروف عمليتها بشكل كبير مقارنة بما كانت عليه من قبل. في الوقت الحاضر، يتم استخدام نظام حمض مختلط TBP-HNO3-HCl بشكل أساسي في الصناعة. يستخدم هذا النظام رباعي كلوريد الزركونيوم مباشرة كمادة خام ويضيف حمض النيتريك لإعداد محلول استخلاص حمض النيتريك وحمض الهيدروكلوريك للزركونيوم (هافنيوم) مباشرة. بعد التحسين، تم تحسين معامل فصل الزركونيوم إلى الهافنيوم بشكل كبير، حتى 30 ~ 40، ويمكن الحصول على ثاني أكسيد الزركونيوم على المستوى الذري وثاني أكسيد الهافنيوم في نفس الوقت بعد عملية استخلاص واحدة. ومع ذلك، نظرًا للحموضة العالية لنظام TBP، فإنه يتسبب في تآكل المعدات بشدة ويسهل استحلابه أثناء الاستخلاص، مما يؤثر بشكل مباشر على التشغيل الطبيعي لعملية الاستخلاص.

TOA/N235-H2SO4
طريقة TOA هي طريقة أخرى لفصل الزركونيوم والهافنيوم بعد طريقة MIBK وطريقة TBP. تستخدم هذه الطريقة حمض الكبريتيك كوسيط، وتفضل استخراج الزركونيوم، ومعامل فصل الزركونيوم والهافنيوم هو 8 ~ 10. تتميز طريقة TOA بمزايا التلوث المنخفض والمواد المشعة المركزة وسهولة التعامل وتكاليف الاستثمار المنخفضة، ولكن قدرة استخراج الزركونيوم والهافنيوم صغيرة ومعامل الفصل ليس مرتفعًا. في ضوء قيود TOA، أجرى الباحثون العلميون سلسلة من الدراسات والتحسينات على هذه الطريقة.

على الرغم من أن العمليات المذكورة أعلاه يمكن أن تحقق متطلبات فصل الزركونيوم والهافنيوم، إلا أنها تعاني من بعض العيوب، مثل قابلية ذوبان MIBK العالية في الماء، ونقطة الغليان المنخفضة، وفقدان المذيبات الكبير، والتلوث البيئي الخطير، وما إلى ذلك؛ عملية TBP لها تآكل خطير في المعدات ويسهل استحلابها، وما إلى ذلك؛ طريقة TOA وطريقة N235 لها سعة استخلاص صغيرة ومعامل فصل منخفض، مما يحد من تطبيقها الصناعي. إن تحسين العمليات التقليدية وتطوير عمليات فصل الزركونيوم والهافنيوم الجديدة ذات معاملات الفصل العالية هي أهداف البحث الرئيسية واتجاهات التطوير لطرق فصل الاستخلاص بالمذيبات الحالية.